مقدمهای بر شبیه سازی دینامیک مولکولی دینامیک مولکولی روشی برای شبیه سازی رفتار ترمودینامیکی مواد در سه فاز جامد مایع و گاز

فصل اول مقدمه 1

1-1 1 مقدمهای بر شبیه سازی دینامیک مولکولی دینامیک مولکولی روشی برای شبیه سازی رفتار ترمودینامیکی مواد در سه فاز جامد مایع و گاز با استفاده از نیرو سرعت و مکان ذرات میباشد. در بین این عوامل مهمترین عامل نیرو است. به طور کلی آنچه در شبیه سازی دینامیک مولکولی اهمیت دارد نوع برهم کنشها انرژی سیستم ویژگیهای حالت تعادل نوع انسامبل ساده یا پیچیده بودن اتمها یا مولکولها سخت یا انعطاف- پذیر بودن آنها نوع پتانسیل مورد استفاده است.... و هماکنون شبیه سازی رایانه ای با معرفی روشهای غیر تعادلی در تعیین خواص انتقالی و در نظرگرفتن اثرات کوانتومی توسعه یافته است. در حال حاضر تعداد روشهای شبیه سازی در سطح گستردهای افزایش یافتهاند به امروزه برای هر مسئله روش خاصی وجود دارد. کالسیکی با مکانیک کوانتوم میباشد. طوری که این روش ها اغلب شامل ترکیب شبیه سازی در شبیه سازی دینامیک مولکولی کالسیک نیرو از پتانسیل کالسیک به دست میآید که تابعی از مکان هستهها یا اتم هاست و به موقعیت الکترونها در اتمها وابسته نیست. در شبیه سازی دینامیک مولکولی کوانتومی نیرو از پتانسیل کالسیکی و معادله الکترونی شرودینگر محاسبه میشود. شبیه سازی یکی از ابزارهای اساسی در مطالعهی نظری مولکولهای حیاتی است. امروزه برای تحقیق درباره ساختار دینامیک و ترمودینامیک مولکولهای حیاتی از جمله پروتئینها و ترکیبات آنها از این روش استفاده میشود. همچنین در سیستمهای پیچیده نظیر هواپیماها مورد استفاده قرار میگیرد. برخی کاربردهای دیگر شامل مطالعات بنیادی انتقاالت فازی سیاالت پیچیده 3 نقص در بلورها شکست در ذوب سطحی نفوذ سطحی پلیمرها و دینامیک سیاالت است. هدف اصلی در شبیه سازی دینامیک مولکولی محاسبه رفتار ماکروسکوپی سیستم به کمک یک مدل میکروسکوپی است. -1 پتانسیل بین مولکولی انتخاب مدل در شبیه سازی به معنای انتخاب پتانسیل است ] [. 1-Molecular Dynamic Simulation -Ensemble 3-Fracture

اولین قدم در یک شبیه سازی دینامیک مولکولی که برای بررسی خواص سیستم استفاده میشود تعیین تابع انرژی پتانسیل بین مولکولی است. هرچه پتانسیل بین مولکولی مورد استفاده در شبیه سازی دقیقتر باشد خواصی که محاسبه میشوند از دقت باالیی برخوردار بوده و در توافق بهتری با تجربه قرار دارند. نقش تابع پتانسیل این است که بهطور ضمنی شکل هندسی مولکولهای مجزا و یا بهطور دقیقتر ابر الکترونی آنها را توصیف میکند. این تابع از نظر انتقالی و چرخشی ثابت است و تابعی از مکان نسبی اتمها نسبت به یکدیگر بوده و به موقعیت مطلق اتمها وابسته نیست. در واقع در انتخاب یک تابع پتانسیل تقارن مولکولها سخت یا انعطافپذیر بودن آنها تعداد مکانهای برهمکنش برای هر مولکول و مسائلی از این قبیل تعیین میشوند. صورت جمع برهمکنشهای جفت گونه سادهترین انتخاب پتانسیل این است )دو ذرهای ) بنویسیم: که آن را به در گذشته پتانسیلهای برهمکنش اغلب توسط برهمکنشهای جفتی نمایش داده میشدند اما امروزه از برهمکنشهای کاملتر استفاده میشود] 3 [. مهمترین مفهوم در مورد نیروی بین دو مولکول بهوسیله تابع پتانسیل بیان میشود. حالت ممکن این است که دو اتم و سادهترین را در نظر بگیریم که هر کدام از هستههای آنها با بار مثبت با الکترونهای منفی برهمکنش دارند. دو اتمی که کامال از هم جدا هستند هیچ همکنشی ندارند لذا انرژی کل سیستم دو اتمی برابر با انرژیهای دو اتم منفرد است: اگر دو اتم در فاصله سیستم ایجاد میکند. وابسته است و نه به جهتگیری آنها. از هم قرار داشته باشند برهمکنش بین آنها یک سهم خارجی در انرژی اگر اتمها را متقارن در نظر بگیریم انرژی فقط به فاصله بین دو اتم از یکدیگر بنابراین انرژی کل عبارت خواهد بود از: 3 که سهمی از انرژی کل است که از برهمکنش به وجود آمده و تابع انرژی پتانسیل جفتی بین مولکولی نام دارد. 4 1- Two-Body 3

بنابراین پتانسیل جفتی بین مولکولی انحراف انرژی کل سیستم دو اتمی از مقدار آن در حالتی است که دو اتم در فاصله بینهایت از یکدیگر قرار دارند. این اختالف انرژی از لحاظ عددی برابر با مقدار کاری است که الزم است انجام شود تا دو اتم را از فاصله به فاصله از یکدیگر بیاوریم. لذا: 5 بنابراین که 6 نیروی عمل کننده بین دو اتم در فاصله است. بر اساس قرارداد عالمت نیروی در هنگام جاذبه مثبت و در هنگام دافعه منفی است. انرژی برهمکنش بین دو اتم از نیروی الکتریکی بین بارهایی که از آنها به وجود آمدهاند ایجاد میشود. در تصویر نیمه کالسیکی یک اتم الکترونها در اوربیتالهای پیوسته حول هستهها فرض میشوند مقیاس زمانی مرتبط با سرعت حرکت الکترون نوسان دارند. به طوری که این نیروهای الکتریکی در یک اگر دو اتم در فاصله شوند نیروی خالص بین آنها میانگین نیروهایی است که به سرعت در حال نوساناند. ثابت نگه داشته طبق نظریه مولکولی ماده اتمها در ماده در حرکت مداوم هستند در این صورت باید مفهوم انرژی پتانسیل را دوباره تعریف کنیم اما اگر مقیاس زمانی که دو اتم به یکدیگر نزدیک میشوند در مقایسه با مقیاس زمانی حرکت الکترونها بزرگ باشد در این صورت نیروی بین اتمها یک میانگین زمانی از مقادیر نوسانی خواهد بود و لذا مفهوم قبلیمان از تابع انرژی پتانسیل معتبر خواهد بود. خوشبختانه سرعت اتمها عموما و در اغلب شرایط عملی خیلی کوچکتر از سرعت الکترونها حول هسته است. بنابراین میتوان یک پتانسیل بین مولکولی منحصربهفرد و مستقل از سرعت را برای اتم- های در حال حرکت با سرعت معین در نظر بگیریم. این فرض مهم بعنوان تقریب بورن اپنهایمر شناخته شده و از این نظر مفید است که در یک برخورد تنها حرکت هستهای برای توصیف وقایع دینامیکی در نظر گرفته میشود. شکل عمومی تابع انرژی پتانسیل برای اتمهای متقارن کروی دست آمده و سپس توسعه یافت در شکل) - ( نشان داده شده است. که توسط واندروالس به 1- Continuous Orbitals - Born-oppenheimer 4

شکل -. نیرو و تابع انرژی پتانسیل جفتی بین مولکولی این نمودار شامل یک نیروی دافعه قوی در کوتاه برد و یک نیروی جاذبه در بلند برد است. موضوع در عبارت انرژی پتانسیل مثبت و در فواصل زیاد انرژیها منفی است. وصل شدهاند. σ شده است. در شکل) - ( این نیز بیان شده است به طوری که در فواصل کم انرژیها این دو ناحیه در نمودار توسط یک مینیمم به یکدیگر پارامترهایی که اغلب برای شناسایی پتانسیل به کار میرود تعریف فاصله ای است که انرژی پتانسیل در آن صفر میشود و انرژی پتانسیل به مقدار مینیمم خود میرسد و با فاصلهای است که در آن - ε نشان داده میشود که ε عمق چاه پتانسیل است. مسئله ی مهم در بر هم کنش بین دو مولکول عدم تقارن کروی است زیرا در این صورت انرژی بین مولکولی نه تنها به فاصلهی بین مولکولی بلکه به جهت گیری نیز وابسته است. بر همکنشها در مولکول های دارای تقارن استوانهای مانند برهمکنش بین دو مولکول نیتروژن یا دو مولکول هیدروژن کلراید مثالهایی از این نوع تابع انرژی پتانسیلاند. در چنین مولکول هایی سهمهای افزایشی برای انرژی کل برهمکنش سیستم دو مولکولی وجود دارد که از انرژی درونی مولکول ها ناشی میشود و شامل انرژی ارتعاشی و چرخشی است. در چنین مواردی تابع انرژی پتانسیل بین مولکولی به حالت درونی هر مولکول وابسته است. چنین برهمکنشهایی هنوز به اندازه برهمکنشهای بین ذرات تک اتمی شناخته شده نیستند ]4[. 5

1--1 سیستمهای اتمی اگر سیستمی شامل اتم در نظر بگیریم انرژی پتانسیل این سیستم را میتوان به جمالتی تقسیم کرد که به مختصات اتمهای مجزا اتمهای جفتی اتمهای سهتایی و... بستگی داشته باشد. 7 اولین جمله در این معادله -1 اثر یک میدان خارجی روی سیستم را نشان میدهد. سایر جمالت برهمکنش بین ذرات را نشان میدهند جملهی دوم نشان دهندهی پتانسیل جفتی است و به فاصلهی بین جفت ذرات بستگی دارد و جملهی سوم نشان دهندهی پتانسیل سه ذرهای است. در زیر برخی از مدلهای پتانسیل جفتی مهم را معرفی میکنیم: 1 پتانسیل کره سخت شکل )-( پتانسیل کره سخت را نشان میدهد. این پتانسیل به صورت زیر تعریف میشود: 8 شکل -. پتانسیل کرهی سخت 1- Hard spher 6

- 1 پتانسیل کره نرم این پتانسیل به صورت زیر تعریف میشود: 9 که و متغیری است که اغلب به صورت یک عدد صحیح انتخاب میشود. جا نیز همانند کره سخت جاذبه وجود ندارد اما مولکولها میتوانند به هم نزدیک شوند. آنگاه این مدل همانند کره سخت خواهد شد. -3 پتانسیل چاه مربعی شکل )3-( این نوع از پتانسیل را نشان میدهد و به صورت زیر تعریف میشود: در این اگر 1-4 3 پتانسیل لنارد- جونز )1-6( شکل 3-. پتانسیل چاه مربعی متداول ترین و ساده ترین پتانسیلی که در شبیهسازی رایانهای مورد استفاده قرار میگیرد این نوع پتانسیل است که در شکل) 4- ( نشان داده شده است و به صورت زیر تعریف میشود: 1- Soft spher - Square-well 3- Lennard-Jones potential 7

شکل 4-. پتانسیل لنارد-جونز این پتانسیل دارای یک جاذبه در فاصلههای زیاد میباشد در رسد و در فواصل بسیار اندک دارای دافعهی بسیار قوی است. بیشتر در به یک مینیم می- از صفر گذشته و با کاهش دافعه با شیب بسیار تند افزایش مییابد. این پتانسیل امروزه بهعنوان مدل بسیار مهمی برای بررسی رفتار اتمها در سیستمهای دوبعدی مورد استفاده قرار میگیرد. پتانسیل لنارد- جونز را میتوان بهعنوان یک پتانسیل استاندارد مورد استفاده قرار داد. --1 سیستمهای مولکولی است. در مطالعه موضوعات بنیادی ارائه یک پتانسیل جفتی صحیح برای یک مولکول نسبت به پتانسیل اتمی به مراتب پیچیدهتر زیرا مسائل دیگری نظیر همپوشانی ناهمسانگرد پراکندگی و نیروهای القایی نیز وجود دارد که ناشی از غیرکروی بودن ابر الکترونی مولکولهای چنداتمی است. این مسائل را میتوان با استفاده از روشهای نظیر روش هارتری- ساده استفاده از روشهای نیمهتجربی برای سهمهای مختلف مولکولی در نظر گرفته میشود. مولکولی تشخیص سهمهای مولکولی مختلف است. فاک و یا نظریه تابعی 3 چگالی حل کرد. یک روش نمایش تابع پتانسیل است بهگونهای که در این تابع اولین مرحله در فرمولبندی یک تابع پتانسیل این سهمها شامل دو نوع برهمکنش است: 4 برهمکنشهای بین مولکولی و درونمولکولی. برهمکنشهای درونمولکولی برهمکنش بین اتمهای 1- Anisotropy overlap -Dispersion 3- Density Functional theory(dft) 4- Intermolecular interactions 8

و 1 و 1 و 1 مختلف در مولکول هستند که مستقل از پیوندهای مولکولیاند. برهمکنشهای بینمولکولی نیز به واسطه وجود پیوندهای مولکولی روی میدهند. تمایز بین این دو نوع برهمکنش بر مبنای در نظر گرفتن گستره فاصله بین مولکولی بهطور دلخواه میباشد. اتمهایی که توسط چهار پیوند یا بیش از چهار پیوند از هم جدا شدهاند فقط از طریق نیروهای غیرپیوندی )بین مولکولی( برهمکنش دارند و برهمکنشهای پیوندی )درون مولکولی( به برهمکنش بین اتمهایی که مستقیما به هم متصلا د ن )برهمکنشهای و ( یا برهمکنش بین اتمهایی که از طریق اتصال با یک اتم مشترک با هم پیوند دارند )برهمکنشهای و 3 ( و یا برهمکنش بین اتمهایی با سه پیوند واسطه )برهمکنشهای و 4 ( مربوط میشوند. این برهمکنشها در شکل نشان داده شده است. 3 شکل 5-. برهم کنش های درون مولکولی برهمکنشهای بین مولکولی شامل اثرات یونی قطبی یا غیرقطبی بودن مولکولها پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی و اثرات سهذرهای است. برهمکنشهای درون مولکولی شامل خمش زاویه- ای خمش خارج از صفحه پیچش درون مولکولی و جمالت و کشش با هم پیچش و خمش با هم و است....( تقاطعی درون مولکولی )شامل خمش اهمیت نسبی جمالت بین مولکولی و درون مولکولی به طبیعت مولکول وابسته است. قابل ذکر است که برهمکنشهای غیرپیوندی بسیار بااهمیت هستند. 4 پس با صرفنظر کردن از جمالت پیوندی و زاویهای و در هم کنشهای بر نظر گرفتن غیرپیوندی و الکتروستاتیک )کولمبی( میتوان نمایش قابل قبولی از انرژی مولکول ارائه داد. بهعنوان مثال پتانسیل استوک مایر بهصورت زیر بیان میشود که در آن جمله اول پتانسیل لنارد- جونز برای سهم دافعه و پراکندگی است و جمله دوم مربوط به سهم برهمکنشهای دوقطبی است] [. 1- Interamolecular interactions - Cross terms 9

3-1 روشهای استخراج تابع پتانسیل بین مولکولی از دادههای تجربی این روشها شامل روش وارونگی و روش برازش است. انتخاب میشود که دارای تعدادی پارامتر تنظیمپذیر است. بهترین سازگاری با مجموعه دادههای تجربی موردنظر حاصل شود. در روش برازش یک مدل پتانسیل این پارامترها را آنقدر تغییر میدهند تا در روش وارونگی دادههای تجربی با یک مدل پتانسیل شامل تعداد کمی پارامتر تنظیمپذیر بهصورت یک تابع بررسی میشود. ثابت شده است که وارونگی دادههای تجربی از قبیل خواص انتقالی )بخصوص ویسکوزیته( برای تعیین تابع انرژی پتانسیل بسیار مناسب است] 3 [. 4-1 کاربردهای هیدروژن عمدهترین کاربردهای هیدروژن عبارتند از: - مصرف هیدروژن در صنایع نفت و پتروشیمی و سایر واحدهای تولید مواد شیمیایی از جمله آمونیاک هیدروکلریک اسید متانول و طیف گستردهای از ترکیبات آلی. هم چنین در فرآیند الکیل زدایی آبی گوگرد زذایی آبی هیدروکراکینگ و هیدروژنه کردن چربیها و روغنها بکار میرود. - کاربرد مستقیم هیدروژن به عنوان عامل تأمین انرژی در پیلهای سوختی از کاربرد در سفینه- های فضایی تا وسایل کوچک الکترونیکی مانند تلفن های همراه و رایانههای قابل حمل است. هم- چنین در صنایع نیروگاهی و حمل و نقل و صنایع بزرگ اتومبیلسازی به عنوان مولد انرژی به کار میرود.)هم اکنون شرکتهای خودروسازی خودروهای پیل سوختی هیدروژنی نمودهاند(. اقدام به ساخت هیدروژن کامال قابل بازیافت بوده و در مقایسه با هر نوع سوخت دیگر دارای دانسیته انرژی در واحد وزن باالتری است از این نظر جذابیت باالیی برای استفاده در اتومبیل دارد. )و حتی اتوبوسهای شهری( و پیلهای سوختی به عنوان یک سوخت مناسب 1- Inversion method - Fitting procedure 11

3- هیدروژن یک سوخت جایگزین مناسب برای سوختهای فسیلی است زیرا بر خالف آنها منبعی تجدیدپذیر پاک و فراوان است. هم چنین برای افزایش و ارتقاء ارزش سوختهای هیدروکربنی به کار میرود و هر چه نسبت کربن به هیدروژن در ساختار مولکولی سوخت کاهش یابد به معنی کاهش انتشار دی اکسیدکربن و منواکسید کربن در محیط بخصوص در پاالیشگاههای نفت دارای اهمیت است. -4 هیدروژن میتواند مانند گاز استفاده قرار گیرد. طبیعی به عنوان سوخت این موضوع میباشد. گازی در شبکههای گاز شهری مورد همچنین میتوان گازهیدروژن را با گاز طبیعی مخلوط کرده و آن را به مصرف رساند. یک تجربهی عملی نشان داده است که افزایش حدود 1 تا 5 درصد حجمی گاز هیدروژن به شبکهی سوخت گاز شهری مشکل خاصی را ایجاد نکرده است ضمن اینکه انتشار گاز دیاکسید- کربن را به مقدار قابل توجهی کاهش داده است. 5- یکی دیگر از زمینههای مستعد کاربرد هیدروژن به عنوان منبع انرژی تولید نیروی برق مورد نیاز شهری است. 6- هیدروژن در نیروگاههای برق به دلیل ظرفیت گرمایی بسیار باالی آن به عنوان خنک کنندهی ژنراتورها مورد استفاده قرار میگیرد. 7- هیدروژن یک افزودنی مجاز به مواد خوراکی است با کمک آن می توان بسته بندی مواد خوراکی را از نظر نشتی و سوراخ آزمود همچنین از اکسید شدن مواد خوراکی هم پیشگیری میکند. 8- توسعهی کاربردهای دیگر هیدروژن در آینده در صنایع فضانوردی و هواپیمایی است. در حال حاضر در صنایع فضانوردی در مواردی استفاده میشود و شرکتهای هواپیما سازی نیز فعالیتهایی را برای ساخت هواپیما با سوخت هیدروژنی را آغاز کردهاند زیرا این سوخت بسیار با جو سازگار میباشد. امروزه شاید شکی باقی نمانده باشد که سوخت آینده بشر هیدروژن است. کاربردهای دیگر هیدروژن در حسگرهای قابل انعطاف هیدروژنی تولید هیدروژن سبز فرآیند هابر صنعت جوشکاری احیای سنگ معدن فلزی تحقیقات سرما شناسی کودهای شیمیایی صنایع فوالدسازی شیشه چوب و... است] 5 [. 1- Haber process 11

5-1 هدف این تحقیق هدف از این تحقیق تعیین یک تابع انرژی پتانسیل جفتی از طریق روش وارونگی دادههای ویسکوزیته در فشار صفر است که با استفاده از آن ضریب دوم ویریال ویسکوزیته و هدایت گرمایی هیدروژن را در دماها و چگالیهای مختلف محاسبه کرده ایم. هم چنین شبیه سازی دینامیک مولکولی را برای به دست آوردن برخی خواص ترمودینامیکی )فشار و انرژی( و انتقالی )ضریب خودنفوذی( سیال هیدروژن در دماها و چگالیهای مختلف با استفاده از پتانسیل جفتی محاسبه شده انجام دادهایم و با استفاده از شبیهسازی یک معادله حالت جدید برای هیدروژن به دست آوردهایم. 1

فصل دوم بررسی متون در زمینه پتانسیل هیدروژن و محاسبه خواص آن با استفاده از شبیهسازیهای رایانهای 13

تا کنون کارهای متعددی در زمینهی محاسبهی پتانسیل هیدروژن و شبیهسازی آن با استفاده روشهای گوناگون انجام گرفته است در این فصل برخی از این موارد ذکر میکنیم: از 98 در سال حسنین و همکارانش ]6[ پتانسیلهای جفتی مولکول و چند مولکول خطی دیگر را با استفاده از سه روش مستقل کیهارا-کوید )شامل اثرات القایی پراکندگی و الکتروستاتیک( محاسبات از بین کردند. ( مجموعه پایهی و این روشها پتانسیل کیهارا-کوید نسبت به ) و روش برهم کنش اتم-اتم بررسی بخش جاذبهی سطح انرژی پتانسیل را بیش از حد در نظر میگیرد و نامتقارنی این سطح را کمتر برآورد میکند. از لحاظ کمیتی نیز پتانسیل کیهارا-کوید و اتم-اتم در توافق با هماند به طوری که وجود اثرات الکتروستاتیک در پتانسیل کیهارا-کوید تأثیر اندکی بر نتایج پتانسیل اتم-اتم دارد. در سال ]7[ 3 985 کوگا 4 ضریب دقیق عبارت سه دو قطبی اکسیلرود-تلر را برای سه اتم هیدروژن محاسبه کرد. این معادله یک عبارت اصلی مهم برای نیروی بلندبرد سهذرهای غیرجمعپذیر است. در سال 987 5 الوندی و همکارانش ]8[ انرژی برهمکنش بین دو مولکول هیدروژن )سیستم نزدیک به مینیمم واندروالس را با استفاده از روش در گسترهی فاصله ) 5/5-6 محاسبه کردند. آنها مجموعه پایه شامل 5 تابع گاوسین مستقل برای تمام محاسبات انرژی به کار بردند و از 6 تکنیک اربیتال اتمی قطبیشده برای کاهش حجم محاسبات در سال 988 7 پادگارنی و پاشکف ]9[ استفاده کردند. رفتار ترمودینامیکی هیدروژن مایع ارتو و پارا را از نظر تئوری و تجربی مورد بررسی قرار دادند. آنها در توصیف ترمودینامیکی به شکل تئوری به اشکاالت بزرگی برخوردند که آنها را ناشی از اثرات کوانتومی هیدروژن در فاز مایع دانستند زیرا برهمکنشها بین مولکولهای ارتو و پارا و نیز اسپینهایشان متفاوت است. 1- Hasanein - Kihara-Koide 3- Koga 4- Axilrod-Teller 5- Lavendy 6- Polarized atomic orbital technique 7- Podgorny and Pashkov 14

در سال ]1[ 99 بوانیچ پارامترهای پتانسیل مکان-مکان لنارد جونز را برای و چند مولکول خطی دیگر محاسبه کرد. با استفاده از مدل پتانسیلی شامل برهمکنشهای -6 لنارد جونز مکان-مکان و برهمکنشهای دوقطبی و چهارقطبی ضریب دوم ویریال را محاسبه کرده و سپس با فیت کردن مقادیر تجربی جونز مکان-مکان را محاسبه کردند. در سال 996 استفاده از روش فرمولبندی فیمن و استفاده از ممان دوقطبی و چهارقطبی مولکولها پارامترهای لنارد ونگ و همکارانش ][ خواص ترمودینامیکی و تعادل فاز سیال هیدروژن را با شبیه سازی کردند. چگالی انرژی درونی و انرژی آزاد گیبس را محاسبه کرده و با آنها با استفاده از یک روش مونت کارلو ترکیب این دو روش و تکنیک مجموعه گیبس دیاگرام فاز مایع-بخار را برای هیدروژن به دست آوردند. نتایج حاصل توافق خوبی با تجربه نشان داد. در سال 997 فشرده شده انجام دادند. (111-5111 و چگالی ) 3 لنوسکی و همکارانش] [ شبیه سازی دینامیک مولکولی را روی هیدروژن مایع از این شبیه سازی فشار و رسانایی الکتریکی را در گسترههایی از دما) مونت کارلو مشاهده شد که رسانایی الکتریکی با افزایش -/4) محاسبه کردند. از نتایج این شبیه سازی و نیز محاسبات چگالی به سرعت افزایش مییابد. نتایج حاصل از فشار و رسانایی الکتریکی را با تجربه مقایسه کردند و توافق خوبی مشاهده گردید. در سال 999 4 مقاری و همکارانش ]3[ چگالی کم بین مولکولهای هیدروژن در گستره دمایی ( وارونگی این معادله به محاسبه انرژی پتانسیل پرداختند. آنها معادله همبستگی برای انتگرال برخورد ویسکوزیته در )1-3111 به دست آوردند و از طریق این پتانسیل نتایج خوبی برای دادههای ترموفیزیکی مانند ضریب دوم ویریال و خواص انتقالی در فاز گازی ارائه میدهد. در سال 114 5 زائو وهمکارانش ]4[ کشش سطحی سیاالت کوانتومی ازجمله خالص را در فاز مایع-بخار با استفاده از شبیه سازی مولکول مونت کارلو محاسبه کردند. آنها از فرمولبندی فیمن برای محاسبه رفتار مکانیک کوانتوم در دو فاز مایع و بخار استفاده کردند. همچنین نمودار فاز مایع- 1- Bouanich - Wang 3- Lenosky 4- Maghari 5- Zhao 15

بخار را برای هیدروژن خالص در گسترهی دمایی ( بسیار خوبی با تجربه نشان داد. در سال 8-31( به دست آوردند. نتایج حاصل توافق 118 دیویس و همکارانش] 5 [ استفاده از دینامیک مولکولی بررسی کردند. کنشهای درون مولکولی و بین مولکولی( نمودار ذوب فشار باالی آنها با استفاده مدل میدان نیرو معادله حالت فشار- دست آوردند. این معادله برای حالت جامد با فشارهای برای مایع انحراف داشت. هیدروژن جامد و مایع را با )برای توصیف برهم- حجم هیدروژن جامد و مایع را به 51 توافق خوبی با تجربه نشان داد اما آنها علت شکست این مدل برای هیدروژن مایع را ایجاد تغییر در مکانیسم برهمکنشهای مولکولهای هیدروژن در حالت مایع دانستند. در سال 1 پرداختند. بلکریشنن و همکارانش] 6 [ به محاسبه دینامیک کوانتومی تمام بعد برخوردهای آنها انتقال انرژی چرخشی و ارتعاشی در برخوردهای بین دو مولکول پارا 3 هیدروژن را توسط دو سطح انرژی پتانسیل هیند و 4 مقایسه کردند. مشخص شد که پتانسیل هیند توضیح دقیقتری از انتقاالت ارتعاشی و چرخشی )حداقل برای اعداد کوانتومی ارتعاشی ) در برخوردهای در سال 1 ارئه میدهد. 5 جرجسکو و همکارانش] 7 [ شبیه سازی دینامیک کوانتومی را برای سیستم چند ذرهای هیدروژن مایع پارا با استفاده از روش دینامیک کوانتومی گاوسین گرمایی انجام دادند. مزیت 6 این روش قابلیت کاربرد در دماهای باال و زمانهای کوتاه و نیز حفظ توزیع بولتزمن کوانتومی است. 1- Davis - Balakrishnan 3- Hind potential energy surface (PES) 4- Boothroyd, Martin, Keogh and Peterson 5- Georgescu 6- Quantum Boltzman distribution 16

فصل سوم شبیهسازی دینامیک مولکولی 17

1-3 پتانسیلهای بین مولکولی 1-1-3 برهم کنش های دو ذرهای و سه ذرهای برهم کنش های مختلف در سیستم های مولکولی شامل برهم کنش های دو ذره ای سه ذره ای چهار ذره ای و باالتر است اما آنچه که در توابع پتانسیل سیستم های مولکولی وارد میشود برهم کنش های دو و سه ذره ای است زیرا امکان نزدیک شدن چهار اتم و باالتر از آن به یکدیگر غیر محتمل است و عالوه بر آن برهم کنش های بیش از سه ذره از نظر عالمت همدیگر راخنثی میکنند. لذا در عمل با یک تقریب خوب پتانسیل کل را میتوان حاصل برهم کنشهای دو ذرهای و سه ذره ای جاذبه ای در نظر گرفت. برهم کنشهای دو ذره ای ( ) از روش های محاسبه پتانسیل )از جمله روش وارونگی( به دست میآید. برهم کنش های سه ذرهای نیز شامل دافعه و جاذبه میباشد. که اغلب از سهم دافعه در مقابل نیروهای جاذبه صرف نظر میشود. نیروهای جاذبه شامل اثرات الکتروستاتیک القایی قطبی همهی این اثرات در نظر و پراکندگی میشود که برای مولکول های گرفته میشود ولی برای مولکول های غیر قطبی از اثرات الکتروستاتیک و القایی در مقابل پراکندگی صرف نظر میشود. اثرات پراکندگی ناشی از برهم کنش- های لحظهای است و رابطه آن به صورت زیر است: 3 که زیروندهای و به ترتیب مربوط به اثرات دوقطبی و چهار قطبی است. )عبارت سه دو قطبی( تنها جمله قابل توجه در این رابطه است زیرا جمالت دیگر اثرات یکدیگر را خنثی می- کنند. این عبارت اولین بار توسط اکسیلرود-تلر از طریق رابطهی زیر محاسبه شد: 3 در این رابطه 3 ضریب غیر جمع پذیر نام دارد و از رابطهی زیر محاسبه میگردد: 1- Electrostatic - Induction 3- Non-additivity coefficient 18

3 3 که در آن قطبش پذیری و ضریب پراکندگی نام دارد که هر دو از محاسبات کوانتومی به دست میآیند. پتانسیل اکسیلرود-تلر برای گاز های نجیب مورد استفاده قرار میگیرد] 4 [. پتانسیل پتانسیل دیگری که عالوه بر گازهای نجیب برای سایر سیاالت نیز مورد استفاده قرار میگیرد سه ذرهای ) ( ونگ و سادوس است. ]8[ آن ها نشان دادند که یک رابطهی ساده ودقیق بین برهم کنش های دو ذرهای و سه ذرهای وجود دارد که به ما اجازه میدهد اثرات سه ذرهای را بدون هیچ هزینهی محاسباتی اضافی به دست آوریم. این رابطه به صورت زیر تعریف میشود: 4 3 که در آن همان ضریب غیر جمع پذیر و چگالی عددی است. -1-3 خواص انتقالی فرآیندهای انتقالی مولکولی با انتقال یا حرکت خواص داده شده مانند اندازه حرکت انرژی و جرم توسط حرکت مولکولی از بین یک سیستم که میتواند سیال)مایع یا گاز( یا جامد باشد ارتباط دارد. برخی از این خواص ویسکوزیته هدایت گرمایی و ضریب خود نفوذی هستند. خواص انتقالی یک گاز رقیق را میتوان در عبارتهای یک مجموعه انتگرال برخورد Ω بیان کرد. این انتگرال برای ویسکوزیته به دما وابسته بوده و برای یک گاز خالص از طریق انتگرال سهگانهی مکانیک کالسیکی با تابع انرژی پتانسیل جفتی مولکولی در انتگرال های برخورد وجود دارد: در ارتباط است. لذا تمام اطالعات در مورد پتانسیل بین Ω 5 3 6 3 7 3 1- Sadus - Transport properties 19

اما باید یادآور شد که برای مولکولهای غیر کروی مانند هیدروژن این تئوری به دلیل نیروهای ناهمسانگرد مربوط به ساختار درونی مولکولها پیچیده است. به ویژه به دلیل وجود ساختار درونی منجر به برخوردهای غیراالستیک شده و محاسبات پراکندگی ناحیهی برخورد بسیار پیچیده میشود. روش وارونگی یک انرژی پتانسیل جفتی همسانگرد را تولید میکند و بنابراین در محاسبات خواص انتقالی ما تئوری چاپمن-اینسکوگ ] 9 [ فرم مفیدش را حفظ میکند. انتگرالهای برخوردی که ظاهر میشوند باید در تمام جهات ممکن در برخوردها میانگینگیری شوند. مقدار میانگین Ω با فرض همهی جهات نسبی یکسان به صورت زیر نوشته میشود: و Ω Ω 8 3 رخ میدهد و ماسون [1] نزدیکترین زوایای الزم برای جهات ویژهی دو مولکول در برخورد دوتایی در صفحهایست که برخورد جهت صفحه در فضاست. اساس فیزیکی برای این تقریب که تقریب مانچیک- نامیده میشود این است که اغلب برهم کنشها در یک برخورد در حوالی فاصلهی مسیر رخ میدهد که در طول آن جهتگیری نسبی برای گسترهای از دما خیلی تغییر نمیکند. بنابراین پتانسیل میتواند برای اطالعات ورودی مورد نیاز در محاسبهی انتگرالهای برخورد و در نتیجه خواص انتقالی به کار رود. 3-1-3 روش وارونگی روش وارونگی بر پایهی ویسکوزیته برای به دست آوردن پتانسیلهای بر هم کنش از گسترش اصل حالت متناظر استفاده میکند] [. اثبات شده است که این اصل قادر به ارتباط بین خواص تعادلی و خواص انتقالی گازهای نجیب برخی گازهای چند اتمی و مخلوط های چند جزئی در گسترهی وسیعی از دما بوده و دقتی قابل مقایسه با بهترین اندازهگیریها دارد] 9 [. با استفاده از داده های تجربی ویسکوزیته تابع وارونگی به دست میآید که شامل مراحلی است. انتگرال برخورد کاهش یافتهی 3 )بدون بعد ) ویسکوزیته به صورت زیر تعریف میشود: Ω Ω 9 3 1- Chapman-Enskog theory - Monchick-Mason approximation 3- Dimensionless 1